冯小明院士科研成果 | 冯氏手性双氮氧配体&催化剂——广谱性强、立体选择性好

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作者: 百灵威
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冯氏配体，手性氮氧配体催化剂，冯小明，手性含N配体-百灵威
图1. 冯氏手性氮氧化合物的广泛应用
图1. 冯氏手性氮氧化合物的广泛应用

手性化合物是医药、材料等领域中非常重要的一类化合物，在获得手性化合物的方法中，不对称催化合成是最绿色和高效的方法之一。研究人员对手性化合物的持续追求刺激了不对称反应新催化剂开发的深入研究。

理想的催化剂原则上应该易于结构改性，便宜，稳定，操作方便，并具有高活性和选择性。然而目前还没有能够满足如上所述要求的通用手性催化剂。

四川大学冯小明院士是手性有机合成领域国内外知名的化学家。20年来潜心开展高效高选择性的新型手性催化剂和新反应研究，他的团队最终设计出了一类理想的不对称合成用配体及催化剂：N,N’-双氧化合物（双氮氧化合物）。这类双氮氧化合物突破了对配体刚性骨架的传统要求，就像“双节棍”一样刚柔并济，通过控制化学物质在反应中的相遇方式，保证他们按照预期的方式结合起来；双氮氧化合物经过调整后也可以引导不同的反应，让按照最有效的单一构型而非混合物形式制造药物变成可能，在药物合成中有非常广泛的应用前景。2018年冯小明被授予未来科学大奖物质科学奖，表彰他在发明新催化剂和新反应方面的创造性贡献，为合成有机分子，特别是药物分子提供了新途径[1-3]。

此外，Roskamp反应，即α-乙酸重氮酯与醛在路易斯酸（Sc(OTf)3, BF3, GeCl2, etc）催化下反应生成β-酮酸酯的反应。由于涉及重排过程，因此该反应副产物较多，但以氢迁移产物为主。该反应经冯小明团队改进后，可以实现不对称转换，且产率较高，基本没有副产物生成，该反应被命名为Roskamp-Feng反应（如图2）。

图2：Roskamp-Feng反应, (使用冯氏手性氮氧化合物L3 (Cat. NO. 1595287) -Sc(OTf)3 催化剂，对应选择性高达98%，收率可达到99%)
图2：Roskamp-Feng反应, (使用冯氏手性氮氧化合物L3 (Cat. NO. 1595287) -Sc(OTf)3 催化剂，对应选择性高达98%，收率可达到99%)

手性双氮氧化合物系列产品优势如下：

  • 具有强广谱性[1]，适用于近二十种类型反应，如：烯酮的不对称卤胺化反应，酮的α-胺化反应等(如图1,表1所示), 无论您在做何种反应都可以随心选择；
  • 结构兼具刚性和柔性，高度可调，可根据您的反应需求进行取代基修饰；
  • 可用作有机小分子催化剂，也可作为配体与多种金属（如钪、铜、镍、镁、镧系金属等）形成配合物催化剂；
  • 多种反应类型中均显示出优良的立体选择性；
  • 百灵威独家供应，高纯度，多种包装规格，现货充足。
表1. 部分双氮氧化合物-金属络合物催化不对称合成应用举例
双氮氧金属复合物 应用实例 Cat.No.
（双氮氧/金属盐）
L1/Y(OTf)3 Homologation of α-ketoesters and α-diazoesters[4] 1595283
214543
L2/Sc(OTf)3 1、Roskamp–Feng reaction[5];
2、Electrophilic addition of α-diazoesters to ketones[6];
3、ring expansion of isatins with α-diazoesters[7];
4、Baeyer–Villiger oxidation[8];
5、inverse electron-demand aza-Diels–Alder reaction[9];
6、reduction reaction[10];		 1595287
21-2000
L2/Ni(BF4)2 [8 + 2] cycloaddition[11]; 1595287
93-2841
L3/Mg(ClO4)2 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile imines[12]; 1595288
93-1246
L2/L4/In(OTf)3 Hetero-Diels–Alder reaction[13]; 1595285
943368
L4/Sc(OTf)3 1、α-Functionalization of 3-substituted oxindoles[14];
2、epoxidation of enones with H2O2[15];		 1595285
21-2000
L4/Ni(ClO4)2 Ene reaction[16]; 1595285
93-2834
2699021
1085279-20-4
NO-Feng-PBnPPi, 95%
NO-冯-PBnPPi
50 mg 250 mg
2699022
959152-93-3
NO-Feng-PBuPPi, 95%
NO-冯-PBuPPi
50 mg 250 mg
2699023
1017605-60-5
NO-Feng-PCyPPi, 95%
NO-Feng-PCyPPi
50 mg 250 mg
2699019
1502814-74-5
NO-Feng-PDEtMPPi, 95%
NO-冯-PDEtMPPi
50 mg 250 mg
2699018
1313215-46-1
NO-Feng-PDEtPPi, 95%
NO-冯-PDEtPPi
50 mg 250 mg
2699017
1227411-35-9
NO-Feng-PDMPPi, 95%, NO-冯-PDMPPi
50 mg 250 mg
1595285
1000051-40-0
NO-Feng-PDiPPPi, 99%
NO-冯-PDiPPPi
50 mg 250 mg
2699020
945564-77-2
NO-Feng-PPhPPi, 95%
NO-冯-PPhPPi
50 mg 250 mg
1595286
1310585-10-4
NO-Feng-PTMPPP, 99%
NO-冯-PTMPPP
50 mg 250 mg
2699014
870716-86-2
NO-Feng-PBnPPr, 95%
NO-冯-PBnPPr
50 mg 250 mg
2699015
1502814-73-4
NO-Feng-PDEtMPPr, 95%, NO-冯-PDEtMPPr
50 mg 250 mg
2699012
1313215-45-0
NO-Feng-PDEtPPr, 95%, NO-冯-PDEtPPr
50 mg 250 mg
1595283
945564-85-2
NO-Feng-PDiPPPr, 99%, NO-Feng-PDiPPPr
50 mg 250 mg
1595284
1330533-36-2
NO-Feng-PDMPPy, 99%, NO-冯-PDMPPy
50 mg 250 mg
2699016
870716-88-4
NO-Feng-PDPhMPPr, 95%, NO-冯-PDPhMPPr
50 mg 250 mg
2699013
945564-81-8
NO-Feng-PPhPPr, 95%, NO-冯-PPhPPr
50 mg 250 mg
1595287
1005495-74-8
NO-Feng-PDiPPRa, 99%
NO-冯-PDiPPRa
50 mg 250 mg
Feng ligand L5: L3-RaEt2, 95%
冯式配体L5: L3-RaEt2
50 mg

参考文献
  1. Liu X H, Lin L L, Feng X M. Accounts of chemical research, 2011, 44(8): 574-587.
  2. Xiaohua Liu , Lili Lin and Xiaoming Feng. Org. Chem. Front., 2014, 1, 298-302
  3. Xiaohua Liu, Haifeng Zheng, Yong Xia, Lili Lin, Xiaoming Feng. Acc. Chem. Res.201750102621-2631
  4. W. Li, X. H. Liu, F. Tan, X. Y. Hao, J. F. Zheng, L. L. Lin and X. M. Feng, Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 10883- 10886.
  5. W. Li, J. Wang, X. L. Hu, K. Shen, W. T. Wang, Y. Y. Chu, L. L. Lin, X. H. Liu and X. M. Feng, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8532.
  6. [W. Li, X. H. Liu, X. Y. Hao, X. L. Hu, Y. Y. Chu, W. D. Cao, S. Qin, C. W. Hu, L. L. Lin and X. M. Feng, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15268.
  7. W. Li, X. H. Liu, X. Y. Hao, Y. F. Cai, L. L. Lin and X. M. Feng, Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 8644.
  8. L. Zhou, X. H. Liu, J. Jie, Y. H. Zhang, L. L. Lin and X. M. Feng, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17023.
  9. M. S. Xie, X. H. Chen, Y. Zhu, B. Gao, L. L. Lin, X. H. Liu and X. M. Feng, Angew. Chem., Int. Ed., 2010, 49, 3799.
  10. P. He, X. H. Liu, H. F. Zheng, W. Li, L. L. Lin and X. M. Feng, Org. Lett., 2012, 14, 5134.
  11. M. S. Xie, X. H. Liu, X. X. Wu, Y. F. Cai, L. L. Lin and X. M. Feng, Angew. Chem., Int. Ed., 2013, 52, 5604.
  12. G. Wang, X. H. Liu, T. Y. Huang, Y. L. Kuang, L. L. Lin and X. M. Feng, Org. Lett., 2013, 15, 76.
  13. Z. P. Yu, X. H. Liu, L. Zhou, L. L. Lin and X. M. Feng, Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48, 5195.
  14. J. Li, Y. F. Cai, W. L. Chen, X. H. Liu, L. L. Lin and X. M. Feng, J. Org. Chem., 2012, 77, 9148.
  15. Y. Y. Chu, X. H. Liu, W. Li, X. L. Hu, L. L. Lin and X. M. Feng, Chem. Sci., 2012, 3, 1996
  16. K. Zheng, X. H. Liu, S. Qin, M. S. Xie, L. L. Lin, C. W. Hu and X. M. Feng, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17564.
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