BINOL（二萘基）和SPIROL（二氢茚酮）核结构磷酸是一类非常重要的不对称有机催化剂，可以在温和和环境友好的条件下有效催化各种有机反应^[1]。手性磷酸盐的催化活性在很大程度上取决于磷酸盐的酸度(pKa)和几何结构。

手性磷酸盐主要作为Brønsted酸催化剂进行对映选择性质子化^[2-3]。然而，由于Brønsted酸缺乏酸性，它有时被用作预催化剂，并在原位转化为路易斯酸以催化反应^[2]。为扩大有机催化剂的应用范围，通过不同的有机自由基分别在3,3'和7,7'位置微调BINOL和SPIROL核，克服了分子结构的限制。酸度是通过在磷酸基团中引入强电子受体基团(例如双三氟甲酰亚胺衍生物)来调节的^[3]。

虽然它们经常被用作纯有机催化剂，但手性磷酸盐通常与过渡金属配合物结合使用。在这种情况下，金属与磷酸盐阴离子相互作用，形成过渡RO₂POOMn⁺络合物（其中RO₂是手性基团），并充当路易斯酸催化剂^[1，4]。此外，磷的氧-双键可提供孤电子对，作为路易斯碱。

碱性BINOL衍生的磷酸是联萘酚磷酸酯（15-0052（R）；15-0053（S））。除此之外，Strem还提供其他有机催化剂，这些催化剂在3, 3'位置上具有各种各样的大块取代基（如图1所示）。

图1 BINOL衍生的磷酸 注：详细产品见下表

BINOL衍生的磷酸能催化多种反应，包括还原性胺化反应、Pictet-Spengler反应、aza-Diels-Alder加成反应、级联反应等^[1，2]。

尽管在过去10年中，BINOL磷酸盐相关的催化工艺已被深入研究，但SPIROL衍生磷酸的应用相对较新，探索较少，因此研究更具前景。大多数研究小组研究了螺环催化剂的（R）-立体异构体。Strem还提供了手性螺磷酸的（R）-对映体，用于对映体选择性合成^[5-6]（图2）。

图2 手性螺旋磷酸（15-0542）

SPIROL磷酸盐催化反应有很多实例，如：由三氟乙酸铑（II）二聚体（[Ru₂（TFA）₄] 45-1960）共同催化的不对称胺化反应^[7]；醌单酰亚胺与烯烃的不对称环化反应^[8]；由非手性二氢杂合物共同催化的重氮化合物与苯胺衍生物反应^[9]；Friedel-Crafts反应^[10-11]；催化不对称Fischer吲哚化反应^[12-13]；甲硅烷基烯酮亚胺的不对称质子化反应^[14]；对映选择性N–H插入反应^[15]及其他反应^[16]。

产品列表

1

品名：
(R)-(-)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl hydrogenphosphate, min. 98%
R-联萘酚磷酸酯
CAS：39648-67-4
货号：15-0052

2

品名：
(S)-(+)-1,1'-Binaphthyl-2,2'-diyl hydrogenphosphate, min. 98%
(S)-(+)-1,1'-联萘-2,2'-二基二基磷酸氢盐
CAS：35193-64-7
货号：15-0053

3

品名：
(11aR)-3,7-Bis(3,5-dimethylphenyl)-10,11,12,13-tetrahydro-5-hydroxy-5-oxide-diindeno[7,1-de:1',7'-fg][1,3,2]dioxaphosphocin, min. 98%
(11aR)-3,7-双(3,5-二甲基苯基)-10,11,12,13-四氢-5-羟基-5-氧化物二茚并[7,1-de:1',7'-fg][1,3,2]二氧磷杂八环
CAS：1297613-75-2
货号：15-0542

4

品名：
Rhodium(II) trifluoroacetate dimer, min. 95%
三氟乙酸铑二聚体
CAS：31126-95-1
货号：45-1960

参考文献

1. Chem. Rev., 2014, 114, 9047−9153
2. Chem. Rev., 2015, 115, 9277-9306
3. J. Am. Che,m. Soc. 2006, 128, 9626-9627
4. Coord. Chem. Rev., 2016, 308, 131-190
5. J. Org. Chem., 2011, 76, 4125
6. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11483
7. Chem. Commun., 2014, 50, 14639-14642
8. Chem. Commun., 2016, 52, 2968-2971
9. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8700-8703
10. J. Org. Chem., 2010, 75, 8677-8680
11. J. Org. Chem., 2011, 76, 4125-4131
12. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 9486-9490
13. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 5202-5205
14. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 2100-2103
15. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3913-3916
16. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 16561

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