Baeyer-Villiger氧化反应使用过氧酸或过氧化物作为氧化剂,将酮转化为酯,或将环状酮转化为内酯。酮生成四面体中间体,然后烷基迁移生成羧酸。富电子的R基团将进行这种迁移,从而可以准确预测产物的立体化学。
- 试剂: 过氧酸(如mCPBA)或过氧化氢 + 路易斯酸
- 反应物: 酮
- 产物: 酯
实验贴士:
- 用过氧酸氧化对许多官能团兼容性好,比如α,β-不饱和酮中的双键不会被氧化[1]。
- 可以使用的氧化剂种类较多,常用氧化剂活性次序如下:CF3CO3H>苯甲酸>3,5-二硝基对苯甲酸>对硝基苯甲酸>mCPBA和过氧甲酸>过苯甲酸>过氧乙酸>H2O2>t-BuOOH[2]。
- 区域化学取决于不同烷基的迁移能力。对于无环对称酮,迁移基团通常必须是仲、叔或乙烯基。对于不对称酮,其近似迁移顺序为叔烷基>仲烷基>芳基>伯烷基>甲基。在双环系统中,不同的立体电子学特征会影响基团的迁移。
- 在重排过程中,立体中心保持不变[1]。
- 取代亚硒酸是一种有前景的催化剂(称为Syper活化法),可由二芳基二硒醚与H2O2原位生成[2,3]。
- Kürti, L., Czakó, B. (2005). Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Background and Detailed Mechanisms. Burlington, MA: Elsevier Academic Press.
- ten-Brink, G.-J., Vis, J.-M., Arends, I. W. C. E., Sheldon, R. A. Selenium-catalyzed oxidations with aqueous hydrogen peroxide. 2. Baeyer-Villiger reactions in homogeneous solution. J. Org. Chem. 2001, 66, 2429-2433.
- Syper, L. The Baeyer-Villiger oxidation of aromatic aldehydes and ketones with hydrogen peroxide catalyzed by selenium compounds. A convenient method for the preparation of phenols. Synthesis 1989, 167-172.
反应机理
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