克莱森 [3,3]-σ单键重排利用热量或路易斯酸，将烯丙基乙烯醚通过早期的六元椅状过渡态转化为γ,δ-不饱和羰基化合物。在无环状结构体系中，较大基团采用赤道轴位置来减小不利的 1,3-双轴相互作用。当反应不利于形成椅状结构时，可通过船状过渡态进行。

• 试剂：路易斯酸
• 反应物：烯丙基乙烯基醚、烯丙基苯基醚、取代的烯丙基苯基醚、O-烯丙基乙酰乙酸酯
• 产物：分别对应为γ,δ-不饱和羰基化合物、邻位或对位的烯丙基苯酚、2-烯丙基乙酰乙酸酯
• 反应类型：[3,3]-σ单键重排

实验提示:

• 烯丙基乙烯基醚可通过以下方法合成：(i)烯丙基醇与乙基乙烯基醚通过汞离子催化交换；(ii) 烯丙基醇与乙烯基醚通过酸催化交换；(iii) 热消除反应；(iv) 烯丙基甲酸酯与羰基化合物的Wittig成烯反应；(v)不饱和酯的Tebbe成烯反应。^[1]
• 烯丙基乙烯基醚通常不需要分离，因为它们的合成条件倾向于诱导重排。^[1,2]
• 高位阻效应（路易斯酸）催化剂，如双(苯氧基)甲基铝可用来控制产物的E:Z构型比例。这些催化剂倾向于促使烯丙基的α取代位形成轴向构象，有利于Z-异构体的形成。^[2]
• 如果使用手性烯丙基醇制备初始的烯丙基乙烯基醚，手性将转移至重排产物上；产物的立体选择性取决于非对映的椅状过渡态。^[1]

反应机理

原始文献

热门引用

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