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Saegusa-Ito氧化（Saegusa-Ito Oxidation reaction）是先将酮转化为相应的烯醇硅醚，然后在醋酸钯和对苯醌条件下发生区域选择性氧化获得α，β-不饱和酮的反应。

该反应由日本Kyoto University的Yoshihiko Ito（伊藤嘉彦）与Takeo Saegusa（三枝武夫）在1978年首次报道^[1]。

Saegusa-Ito氧化反应条件温和，但由于该反应需要当量的醋酸钯，严重限制了其在化学合成中的应用，为了减少催化剂用量，反应被进行各种改良，如1）Larock（Richard C. Larock）改良法，DMSO的溶剂中氧气可以再生Pd(II)，使得反应的醋酸钯降至催化量^[2]；2）二价铜替代氧化剂；3）Jiro Tsuji改良法（辻二郎）以碳酸二丙烯基酯做氧化剂^[3]。

反应机理

Pd(II)与1配位生成中间体2，中间体2失去TMSOAc形成氧-烯丙基钯络合物3。随后，中间体3发生β-氢消除生成钯氢-烯酮络合物4, 中间体4还原消除生成产物5、乙酸以及Pd(0)。最后，Pd(0)在氧气条件下氧化生成Pd(II)，进入下一个催化循环。值得注意的是，β-氢消除步骤^[4]是一个存在化学平衡的可逆反应，所以对于非环状的底物，反应会选择性地生成E-双键构型的热力学产物。

反应实例

(±)-Morphine的全合成^[5]

Strychnine的全合成^[6]

参考文献

1. T. Hirao, T. Masunaga, Y. Ohshiro, T. Agawa, J. Org. Chem. 1981, 46, 3745. Y. Ito, T. Hirao, T. Saegusa, J. Org. Chem. 1978, 43, 1011-1013. doi: 10.1021/jo00399a052
2. R. C. Larock, T. R. Hightower, G. A. Kraus, P. Hahn, D. Zheng, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2423-2426. doi: 10.1016/0040-4039(95)00306-W
3. J. Tsuji, I. Minami, I. Shimizu, Tetrahedron Lett. 1983, 24, 5635-5638.doi: 10.1016/S0040-4039(00)94160-1
4. Oxidation Archived 2011-03-12 at the Wayback Machine, Chem 215 lecture notes
5. K. Uchida, S. Yokoshima, T. Kan, T. Fukuyama, Org. Lett. 2006, 8, 5311-5313. doi: 10.1021/ol062112m.
6. T. Ohshima, Y. Xu, R. Takita, S. Shimizu, D. Zhong, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14546-14547.doi: 10.1021/ja028457r.

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