自从Hückel于1831年首次提出芳香性以来，芳香性一直是最基本、最迷人的概念之一。芳香驱动的反应在合成化学中至关重要，因为芳香产物的能量相对较低。π-芳香性是催化芳香化合物合成的重要驱动力；相比之下，由σ-芳香性驱动的反应却非常罕见的。

金属环丙烷具有σ-芳香特性且金属环丙烷等小杂环的合成和转化在合成化学和催化化学中都有价值。但由于环应变效应，小金属环容易发生环膨胀或环开口。所有对于已经很小的四元环来说环收缩反应很难实现。

厦门大学的林玉妹教授、厦门大学/南方科技大学的夏海平教授及其同事开发了一种由π-和σ-芳香性驱动的策略，以实现金属杂环戊二烯到金属杂环丙烷的前所未有的环收缩（如图1所示）。

图1：金属杂环戊二烯到金属杂环丙烷的环收缩^[1]

研究团队首先通过将OsCl₂(PPh₃)₃与多炔反应来制备碳龙化合物1。然后通过与末端炔烃的反应引入四元环，即碳龙化合物2(2a-2c)。碳龙化合物2具有反芳香环丁二烯型单元和其他非芳香骨架。当用CF₃COOH处理时，研究小组观察到金属杂环戊二烯环收缩为金属杂环丙烷（请见图2）。该反应经历开环重闭机制，具体包含：打开π-反芳香金属环戊二烯，生成π-芳香中间体，然后闭合环，生成σ-芳香金属环丙烷。^[1]

图2：缩环反应历程^[1]

实验结果和理论计算支持了开环-重新闭环机制和金属环物种芳香性的多功能切换。这项工作证明了随着反应能量的不断减少，芳香性传递的重要性，并将激励人们努力开发芳香性在合成化学中的新应用。

“碳龙化学”（Carbolong Chemistry）是一类全新的分子骨架基元，是由一条7-12个碳原子组成的纯碳链配体(Carbolong ligands)与过渡金属的螯合物，也是一系列颠覆传统的芳香性π共轭分子骨架基元。近年一直在突破常规、挑战化学极限。

图3：碳龙化学及其特点

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参考文献

1. Kaiyue Zhuo, Yanan Liu, Kaidong Ruan, Yuhui Hua, Yu-Mei Lin & Haiping Xia. ACS Cent. Sci. Nat. Synth., 2023, 2, 67–75, DOI: 10.1038/s44160-022-00194-2

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