Newman-Kwart 重排（Newman-Kwart Rearrangement）
时间: 2024-10-12
作者: 百灵威
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Newman-Kwart 反应 (NKR)，是指O-硫代氨基甲酸酯在高温加热下发生重排生成S-硫代氨基甲酸酯的反应。它是以其发现者Melvin Spencer Newman 和 Harold Kwart 的名字命名。NKR是制备苯硫酚及其衍生物的一种重要方法。
- 试剂：溶剂（例如：DMA, NMP）
- 反应物：O-硫代氨基甲酸酯
- 产物：S-硫代氨基甲酸酯
- 反应类型：重排
- 制备苯硫酚：苯酚在碱性条件下与硫代氨基甲酰氯反应，形成 O-芳基硫代氨基甲酸酯 。O-芳基硫代氨基甲酸酯加热发生 Newman–Kwart 重排，形成S-芳基硫代氨基甲酸酯。水解后可得到苯硫酚；
- 对位和邻位的吸电子基团表现出显着的活化作用，这些吸电子基团能够降低芳环上的电子密度并稳定所得的负电荷而促进亲核攻击；
- 光催化[1]或光氧化还原催化[2]能够降低反应的加热温度，使反应条件更加温和。
反应机理
Newman-Kwart 反应重排是分子内的，C=S键转换成热力学更稳定的C=O键是该反应的驱动力。一般认为这是一个通过四元环状过渡态进行协同过程。
原始文献
- Newman, M. S.; Karnes, H. A. J. Org. Chem. 1966, 31(12), 3980–3984.
- Kwart, H.; Evans, E. R. J. Org. Chem. 1966, 31(2), 410-413.
热门引用
- The role of a Lewis acid in the Nenitzescu indole synthesis. Tetrahedron Letters. 2008, 49(50), 7106-7109.
- The Newman-Kwart rearrangement re-evaluated by microwave synthesis. Tetrahedron. 2006, 62(19), 4685-4689.
参考文献
- Harvey, J. N.; Jover, J.; Lloyd-Jones, G. C.; Moseley, J. D.; Murray, P. M.; Renny, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48 (41): 7612–7615.
- Perkowski, Andrew J.; Cruz, Cole L.; Nicewicz, David A. Journal of the American Chemical Society. 2015, 137 (50): 15684–15687.
产品列表
试剂
| 品名 | CAS | 货号 |
|---|---|---|
| Dimethylthiocarbamoyl chloride, 97%, for synthesis 二甲氨基硫代甲酰氯 | 16420-13-6 | 942273 |
| Phenol, 99.5% 苯酚 | 108-95-2 | 912060 危化品 |
| Acetonitrile, 99.9%, SuperDry, water≤30 ppm, J&Kseal 乙腈 | 75-05-8 | 909376 危化品 |
实验室通用仪器耗材
| 品名 | 规格 | 货号 |
|---|---|---|
| Silica, powder, 200 mesh 硅胶 | 粉末, 200目 | 227600 |
| Transfer pipets, 3 ml, 160 mm, PE, capacity 7.5 ml, unsterile, 500 pcs/pack 吸管 | 3 ml, 160 mm, 总容量7.5 ml, 刻度到3 ml, 聚乙烯材质, 非消毒, 500 个/盒 | 989082 |
| Universal pH Indicator Paper, pH 1-14, pkg of 100 ea 广泛pH试纸 | pH 1-14, 小方塑盒装 | 903883 |
| Unheated magnetic stirrer, work plate material:Nylon+GF, max. stirring quantity[H2O]: 3L 不加热型磁力搅拌器 | 盘面: Nylon+GF, 工作盘面尺寸: φ135mm, 最大搅拌量[水]: 3L, 转速范围: 0-1500rpm | 989082 |
| LCD digital overhead stirrer (sets packaging: with plate stand and agitator blade ), max. stirring quantity[H2O]:20L, viscosity max.: 10000mPas LCD数控顶置式电子搅拌器(套装:含支架和搅拌桨) | 最大搅拌量(H2O): 20 L, 转速范围: 50-2200rpm, 最大粘度: 10000mPas, 功率: 70W | 2794404 |
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