MOFs研究新进展：新型多孔配位聚合物在大气环境中光催化固氮-百灵威

氮还原反应 (NRR) 是一种非常有价值但能源密集型的化学转化过程，例如：生产农业氨肥和工业有机氮产品；N2分子中的三键高度稳定，工业上经典的氮还原技术是Haber–Bosch工艺，该工艺需要通过铁多相催化剂且在高温（400-500°C）和压力（200-300atm）来激活氮气。因此开发更经济、环保的氮还原方法一直是化学家面临的重大挑战。

在生物固氮酶中质子化中间体与过渡金属的协调的推动下，已经开发了几个具有代表性的系统。然而，对于金属-二氮络合物系统，强还原剂必须过量存在才能持续提供牺牲电子，这会导致循环能力变差。

南大左景林等研究团队，为解决上述转化难题，开发出一种全新的具有桥接二氮阴离子配体的锌基配位聚合物NJUZ-1 {[Zn(L)(N2)_0.5(TCNQ–TCNQ)_0.5]·(TCNQ)_0.5}_n（L是(四异喹啉-6-基)四硫富瓦烯，TCNQ是四氰基喹啉二甲烷），其可以在不需要外部电子牺牲试剂的情况下在周围环境中有效地实现光催化固氮和转化^[1]；

图1：NJUZ-1晶体结构^[1]

在整个氮还原反应中，NJUZ-1活性[Zn²⁺–(N≡N)–Zn²⁺]位点可以促进NH₃的形成，形成的NH₃的脱离产生不饱和[Zn²⁺···Zn⁺²⁺···Zn⁺]中间体可以维持连续的催化循环。

NJUZ-1用于光催化NRR的固有分子结构中呈现的关键特征是^[1]：

不饱和和可变价金属核提供必要的空位并传输激发电子以激活二氮物；
D-A-D腔为光收集和维持催化循环提供了稳定的平台。

这项工作为从分子水平理解固氮和转化提供了证据和新的思路，并可能拓宽金属配合物类催化剂的选择范围，以实现更环保经济固氮进而促进实现碳中和减排。

产品列表

MOFs用金属盐

品名	CAS	货号
Aluminum chloride, 99%, trace metals basis 三氯化铝	7446-70-0	290063
Barium carbonate (99.999%-Ba) PURATREM 碳酸钡	513-77-9	56-1025
Chromium(II) chloride, 99.9% 二氯化铬(II)	10049-05-5	950470
Chromium(II) chloride, anhydrous (99.9%-Cr) 二氯化铬(II)	10049-05-5	93-2405
Chromium(II) chloride, 99.9%, trace metals basis 二氯化铬(II)	10049-05-5	478250
Copper(I) bromide, 98% 溴化亚铜(I)	7787-70-4	374383
Hexaamminecobalt(III) chloride (99.999%-Co) PURATREM 六氨和氯化钴/六氨基氯化钴	10534-89-1	93-2708
Indium(III) chloride, anhydrous (99.999%-In) PURATREM 三氯化铟	10025-82-8	93-4932
Iron(II) chloride tetrahydrate, 99% 氯化亚铁四水合物	13478-10-9	93-2632
Potassium ferricyanide(III), 99%, ACS reagent 铁(III)氰化钾	13746-66-2	911115

MOFs用溶剂

品名	CAS	货号
N,N-Dimethylformamide, 99.8%, SuperDry, J&KSeal N,N-二甲基甲酰胺	68-12-2	966438
N,N-Dimethylformamide, 99.8%, SuperDry, with molecular sieves, J&KSeal N,N-二甲基甲酰胺	68-12-2	983353
Dimethyl sulfoxide, 99.7%, SuperDry, with molecular sieves, J&KSeal 二甲基亚砜	67-68-5	292271
Dimethyl sulfoxide, 99.9%, SuperDry, J&KSeal 二甲基亚砜	67-68-5	935690
Ethanol, 99.5%, SuperDry, J&KSeal 乙醇	64-17-5	954068
Ethanol, 99.5%, SuperDry, with molecular sieves, J&KSeal 乙醇	64-17-5	922424

MOFs用配体

品名	CAS	货号
2-Amino-4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 98% 2-氨基-4,4'-联苯二甲酸	1240557-01-0	2123789
2-Aminoterephthalic acid, 98% 2-氨基对苯二甲酸	10312-55-7	328187
2,2'-Bipyridine, 99% 2,2'-联吡啶	366-18-7	107095
(E)-5,5'-(Diazene-1,2-diyl)diisophthalic acid, 99% (E)-5,5'-(二氮烯)-1,2-二取代)二间苯二甲酸	365549-33-3	2062079
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid, 99% 2,6-萘二甲酸	1141-38-4	248399
2,5-Pyridinedicarboxylic acid, 98% 2,5-吡啶二羧酸	100-26-5	134005
2,4,6-Tris(4-carboxyphenyl)-1,3,5-triazine, 97% 2,4,6-三(4-羧基苯基)-1,3,5-三嗪	61414-16-2	493973

MOFs材料

产品列表

2465672

222404-02-6

HKUST-1, SSA: 1700 - 1750 m²/g
1,3,5-均苯三羧酸铜, 比表面积: 1700 - 1750 m²/g

1g, 5g

807436

654061-20-8

MIL-53(Al), SSA: 900 - 1100 m²/g
对苯二甲酸铝, 比表面积: 900 - 1100 m²/g

1g, 5g

更多MOFs材料

参考文献

Yan Xiong†, Bang Li†, Yuming Gu†, Tong Yan, Zhigang Ni, Shuhua Li, Jing-Lin Zuo*, Jing Ma* and Zhong Jin*, Nature Chemistry, doi:10.1038/s41557-022-01088-8